近年来,氢燃料电池凭借着清洁、高效、可再生等显著优势,成为氢能产业中兼具商业价值和环保价值的重要发展方向。根据《2019中国氢能源及燃料电池产业白皮书》中的总体目标,中国氢能在中国能源体系中的占比到2025年、2035年和2050年将达到4%、5.9%和10%,年经济产值到2050年将超过10万亿,燃料电池车的数量将超过500万辆。一个高效、可靠、低成本的氢供应链是燃料电池产业发展的基础。
由于氢气密度小,气态到液态体积压缩比例低高的特性,在气态氢气逸散和氢脆问题短期难以完全解决,不具备大规模管道输氢的技术背景下,将氢液化以提高储运密度是最直接有效的输送方法。相较于高压储运,液氢储运具有运输成本低、氢纯度高、计量方便等优势,更适合大规模部署和输运。
液氢的概念
液氢是由氢气经过降温而得到的液体,是一种无色、无味的高能低温液体燃料。一个大气压下的正常氢沸点为20.37 K(-252.78℃),凝固点为13.96 K(-259.19℃),密度为 70.85 kg/m³。液氢是由氢液化而成的无色无臭的透明液体,是仲氢(p-H2)和正氢(o-H2)的混合物。正氢和仲氢是分子氢的两种自旋异构体,这种异构现象是由于两个氢原子的核自旋有两种可能的偶合而引起的。正氢的原子核自旋方向相同,仲氢的原子核自旋方向相反。仲氢分子的磁矩为零,正氢分子的磁矩为质子磁矩的两倍。仲氢与正氢的化学性质完全相同,而物理性质有所差异,表现为仲氢的基态能量比正氢低。在室温或高于室温时,正、仲氢的平衡组成为75:25,称为标准氢(n-H2)或正常氢。低于常温时,正仲氢的平衡组成将发生变化,仲氢所占的百分比增加。气态氢的正仲态转化在存在催化剂的情况下才能发生,而液态氢则在没有催化剂的情况下自会自发地发生正仲转化,但转化速率较慢。氢的正仲转化是一放热反应,转化过程中放出的热量和转化时的温度有关。为减少正仲氢转化放热造成的液氢蒸发损失,所有液氢产品中要求仲氢含量至少在95%以上,即要求液化时将正氢基本上都催化转化为仲氢。
液氢的制备
氢的液化最早由英国的JamesDewar于1898年通过J-T节流实现。到1902年出现了Claude循环,区别于之前的氢液化方式主要在于膨胀机的使用。使用液氮预冷、膨胀机提供低温区冷量的Claude循环,效率比采用J-T节流的LindeHampson循环高约50-70%。
目前,Claude循环仍然是大型氢液化装置的基础,根据制冷方式的不同又分为氢膨胀制冷和氦膨胀制冷氢液化流程。氢膨胀制冷采用氢气自膨胀提供低温区冷量。而氦膨胀制冷循环氢液化流程则是利用沸点更低的氦作为制冷剂提供低温区冷量。
无论在氢膨胀制冷或在氦膨胀制冷氢液化流程中,透平膨胀机均是最关键的核心设备,也是系统低于80K温区的主要冷量来源。
为了获得透平膨胀机的大冷量、减少系统复杂性,透平膨胀机需运行在大膨胀比工况,这就意味着透平中的工质流动与能量转换复杂。另外,氢、氦的物性与普通工质有着迥然区别,这就使透平的转速超高,需采用氢、氦气体轴承,这就对高速转子系统的稳定性带来了更高的要求。要获得优异的透平膨胀机性能,不仅需要对冷端的低温膨胀特性进行深入研究,也需要充分关注制动端的离心压缩特性和整机的匹配,且在热力学设计与分析的同时,尚需考虑转子的气动与机械性能。大冷量氢、氦透平膨胀机的研制是目前氢液化系统的难点和急需解决的问题。
氢液化流程中,氢的正仲转换器也是一个重要的设备。根据氢的物理特性,随着温度的降低和氢的液化,正氢会逐步转变成仲氢,并放出大量的热量。若液氢产品中存在未转换完成的正氢,后的正-仲转化热会导致液氢产品气化。所以,液化后液氢中仲氢含量需大于95%。
正仲转换器通常布置在多个低温换热器后,随着技术的发展,也有氢液化系统,如Linde在德国Leuna的装置中正仲转换器全部置于换热器内部。
液氢的储运
对比气氢和液氢存储,即使氢气压力高达700bar,6kg的氢气还需要一个150L左右的储氢罐,而-253℃的液氢密度可以达到71g/L。所以气态存储需要压缩到高压,将氢气加压到45MPa时,其储氢质量百分比只有4wt%,达不到美国能源部(DOE)的指标,所以一般气氢存储的压力为70MPa,但国内目前最高只能达到40MPa。从储氢密度上来说,液氢存储具有绝对的优势,而液氢存储主要问题在于是冷量损失,储氢容器必须有良好的绝热。同时压缩氢气需要20%的氢气能量,液化氢气则需要高达40%。
液氢存储的主要难点在于以下几个方面:
总能量中30%—40%被用在氢液化上;
储罐的高额费用;
安全性问题;
蒸发损失(取决于罐子的尺寸),目前一般为0.1—1%每天。
早在上个世纪,国外发达国家如美国日本法国就已经在航天领域大规模使用液氢,其中美国还率先在民用领域使用。这些国家对液氢输运的统一集中生产液氢,和气氢输运的就地分散生产液氢进行了充分的调研,最终都选择了液氢输运的方式。主要原因在于液氢的能量密度远大于气氢,所以液氢需要的公路运力远小于气氢。当时日本的液氢和气氢对公路车运力要求为1∶6,而美国则是1∶20。
虽然在目前,由于没有先进的大规模氢液化工厂,气氢运输在总成本上尚占据优势。但随着燃料电池汽车的数量逐渐增长到万辆级、十万辆级,氢气的日消耗量也逐渐增长到30t和300t,加氢站将达到上百座的数量级,这时部分加氢站的输气量也将较大。同时,氢液化工厂具有规模性后,会大大降低液氢的获取成本,采用液氢输送优势就会很明显。目前,美日等发达国家已经将液氢的储运成本降低到高压气氢的八分之一左右,可以说液氢储运是未来大规模发展氢能的一项基础性研究。
液氢输运除了运输效率上的绝对优势之外,在销售计量上也比气氢更有优势。液氢可以直接称重计量,误差在1%;而高压氢气的压差法计量,至少有3%的误差。在大规模的交易中,计量的精准性将变得非常敏感。
在我国尚未发展大规模管道输送液氢的情况下,低温槽罐车是液氢的输运主要载体。车用储罐除了文中提到的绝热、泄漏问题外,还要考虑隔振、抗冲击等安全问题。设计出安全可靠的液氢槽罐车对于液氢运输具有重要意义,也是实现液氢模式的氢能供应链低成本化的关键环节。